3.Свойства макромолекул

Поучительно сравнение свойств полиэтилена (как LDPE, так и HDPE) с натуральными полимерами, каучуком и целлюлозой. Как отмечалось выше, синтетические макромолекулы HDPE имеют массу в диапазоне от 10 ⁵ до 10 ⁶ а.е.м. (молекулы LDPE более чем в сто раз меньше). Молекулы каучука и целлюлозы имеют одинаковые диапазоны масс, но меньше мономерных звеньев из-за большего размера мономера. Физические свойства этих трех полимерных веществ отличаются друг от друга и, конечно, от их мономеров.

• HDPE представляет собой твердое полупрозрачное твердое вещество, которое размягчается при нагревании выше 100 ° C и может принимать различные формы, включая пленки. Он не так легко растягивается и деформируется, как ПВД. HDPE нерастворим в воде и большинстве органических растворителей, хотя при погружении в последний может наблюдаться некоторое набухание. HDPE — отличный электроизолятор.
• LDPE — это мягкое полупрозрачное твердое тело, которое плохо деформируется при температуре выше 75 ° C. Пленки из LDPE легко растягиваются и обычно используются для упаковки.LDPE нерастворим в воде, но размягчается и набухает под воздействием углеводородных растворителей. И LDPE, и HDPE становятся хрупкими при очень низких температурах (ниже -80 ° C). Этилен, обычный мономер для этих полимеров, представляет собой газ с низкой температурой кипения (-104 ° C).
• Натуральный (латексный) каучук представляет собой непрозрачное, мягкое, легко деформируемое твердое вещество, которое становится липким при нагревании (выше 60 ° C) и хрупким при охлаждении ниже -50 ° C. растворители, такие как толуол, со временем растворяются, но непроницаемы для воды.Мономерный изопрен C ₅ H ₈ представляет собой летучую жидкость (точка кипения 34 ° C).
• Чистая целлюлоза в виде хлопка представляет собой мягкое гибкое волокно, практически не изменяющееся при колебаниях температуры в диапазоне от -70 до 80 ° C. Хлопок легко впитывает воду, но на него не влияет погружение в толуол или большинство других органических растворителей. . Волокна целлюлозы могут изгибаться и скручиваться, но перед разрывом они не сильно растягиваются. Мономером целлюлозы является C ₆ H ₁₂ O ₆ альдогексоза D-глюкоза.Глюкоза представляет собой водорастворимое твердое вещество с температурой плавления ниже 150 ° C.

Чтобы учесть отмеченные здесь различия, нам необходимо рассмотреть природу агрегированной макромолекулярной структуры или морфологию каждого вещества. Поскольку молекулы полимера настолько велики, они обычно упаковываются вместе неоднородным образом, с упорядоченными или кристаллическими областями, смешанными вместе с неупорядоченными или аморфными доменами. В некоторых случаях все твердое тело может быть аморфным, полностью состоящим из свернутых и запутанных макромолекулярных цепей.Кристалличность возникает, когда линейные полимерные цепи структурно ориентированы в однородной трехмерной матрице. На диаграмме справа кристаллические домены окрашены в синий цвет.
Повышенная кристалличность связана с увеличением жесткости, прочности на разрыв и непрозрачности (из-за светорассеяния). Аморфные полимеры обычно менее жесткие, более слабые и легче деформируются. Часто они прозрачные.

Три фактора, которые влияют на степень кристалличности:
i) Длина цепи
ii) Разветвление цепи
iii) Межцепочечное связывание

Важность первых двух факторов хорошо иллюстрируется различиями между LDPE и HDPE.Как отмечалось ранее, HDPE состоит из очень длинных неразветвленных углеводородных цепей. Они легко упаковываются вместе в кристаллические домены, которые чередуются с аморфными сегментами, и полученный материал, хотя и относительно прочный и жесткий, сохраняет определенную гибкость. Напротив, ПЭНП состоит из более мелких и более разветвленных цепей, которые не легко принимают кристаллическую структуру. Таким образом, этот материал мягче, слабее, менее плотен и легче деформируется, чем HDPE. Как правило, механические свойства, такие как пластичность, прочность на разрыв и твердость, повышаются и в конечном итоге выравниваются с увеличением длины цепи.

Природа целлюлозы подтверждает вышеприведенный анализ и демонстрирует важность третьего фактора (iii). Во-первых, цепочки целлюлозы легко принимают стабильную стержнеобразную конформацию. Эти молекулы выстраиваются бок о бок в волокна, которые стабилизируются за счет межцепочечных водородных связей между тремя гидроксильными группами на каждом мономерном звене. Следовательно, кристалличность высока, и молекулы целлюлозы не перемещаются и не скользят друг относительно друга. Высокая концентрация гидроксильных групп также объясняет легкое водопоглощение, характерное для хлопка.

Натуральный каучук — полностью аморфный полимер. К сожалению, потенциально полезные свойства сырого латексного каучука ограничены температурной зависимостью; однако эти свойства могут быть изменены путем химического изменения. Цис-двойные связи в углеводородной цепи образуют плоские сегменты, которые делают цепь более жесткой, но не выпрямляют ее. Если эти жесткие сегменты полностью удалить гидрогенизацией (катализатор H ₂ & Pt), цепи теряют всякую ограниченность и продукт представляет собой низкоплавкое парафиноподобное полутвердое вещество с низкой температурой плавления.Если вместо этого цепи молекул каучука будут слегка сшиты атомами серы, процесс, названный вулканизацией , который был открыт Чарльзом Гудиером в 1839 году, значительно улучшит желаемые эластомерные свойства каучука. При сшивании от 2 до 3% получается полезный мягкий каучук, который больше не страдает проблемами липкости и хрупкости при нагревании и охлаждении. При сшивании от 25 до 35% образуется продукт из твердой твердой резины. На следующем рисунке показан поперечно сшитый разрез аморфного каучука.При нажатии на диаграмму она изменится на отображение соответствующего растянутого участка. Более высокоупорядоченные цепи в растянутой конформации энтропийно нестабильны и возвращаются в свое первоначальное свернутое состояние, когда им позволяют расслабиться (щелкните второй раз).

При нагревании или охлаждении большинство полимеров претерпевают тепловые превращения, которые позволяют понять их морфологию. Они определяются как переход плавления , T _m , и переход стеклования , T _g .

T _г часто зависит от истории образца, особенно от предыдущей термообработки, механических манипуляций и отжига.Иногда ее интерпретируют как температуру, выше которой значительные части полимерных цепей могут скользить друг мимо друга в ответ на приложенную силу. Введение относительно больших и жестких заместителей (таких как бензольные кольца) будет мешать этому движению цепи, таким образом увеличивая T _г (обратите внимание на полистирол ниже). Введение в полимерную матрицу низкомолекулярных соединений, называемых пластификаторами, увеличивает расстояние между цепями, позволяя цепям двигаться при более низких температурах.с уменьшением Т _г . Выделение газов из пластификаторов, используемых для модификации пластиковых деталей салона автомобилей, производит «запах нового автомобиля», к которому мы привыкли.

Значения T _м и T _г для некоторых распространенных аддитивных полимеров приведены ниже. Обратите внимание, что целлюлоза не имеет ни T _m , ни T _g .

Каучук входит в важную группу полимеров, называемых эластомерами .Эластомеры — это аморфные полимеры, которые обладают способностью растягиваться, а затем возвращаться к своей исходной форме при температурах выше T _г . Это свойство важно для таких применений, как прокладки и уплотнительные кольца, поэтому разработка синтетических эластомеров, которые могут работать в суровых или сложных условиях, остается практической целью. При температурах ниже T _{г эластомеры} становятся твердыми стекловидными телами и теряют всю эластичность. Трагическим примером этого стала катастрофа космического корабля «Челленджер».Термостойкие и химически стойкие уплотнительные кольца, используемые для герметизации секций твердотопливных ракет, имели, к сожалению, высокий T _г , близкий к 0 ºC. Неожиданно низкие температуры утром перед запуском были ниже T _g , что позволило горячим ракетным газам выйти из уплотнений.

4. Регио и стереоизомеризация в макромолекулах

Симметричные мономеры, такие как этилен и тетрафторэтилен, могут соединяться вместе только одним способом. С другой стороны, монозамещенные мономеры могут соединяться вместе двумя организованными способами, описанными на следующей диаграмме, или третьим случайным образом.Большинство мономеров этого типа, включая пропилен, винилхлорид, стирол, акрилонитрил и сложные эфиры акриловой кислоты, предпочитают соединяться «голова к хвосту» с некоторой случайностью, возникающей время от времени. Причины такой региоселективности будут обсуждены в разделе синтетических методов.

Если полимерная цепь нарисована зигзагообразно, как показано выше, каждая из групп заместителей (Z) обязательно будет расположена выше или ниже плоскости, определяемой углеродной цепью.Следовательно, мы можем выделить три конфигурационных изомера таких полимеров. Если все заместители лежат на одной стороне цепи, конфигурация называется изотактической . Если заместители чередуются с одной стороны на другую регулярным образом, конфигурация называется синдиотактической . Наконец, случайное расположение групп заместителей обозначается как атактическое . Здесь показаны примеры этих конфигураций.

Многие обычные и полезные полимеры, такие как полистирол, полиакрилонитрил и поливинилхлорид, являются атактическими, как и обычно.Были разработаны индивидуальные катализаторы, которые влияют на стереорегулярную полимеризацию полипропилена и некоторых других мономеров, и улучшенные свойства, связанные с повышенной кристалличностью этих продуктов, сделали эту важную область исследований. Сообщалось о следующих значениях T _г .

Свойства полимера будут значительно варьироваться в зависимости от его свойств.Таким образом, атактический полипропилен бесполезен в качестве твердого строительного материала и используется в основном как компонент клея или как мягкая матрица для композитных материалов. Напротив, изотактический полипропилен представляет собой тугоплавкое твердое вещество (около 170 ºC), из которого можно формовать или обрабатывать конструкционные компоненты.

Синтез дополнительных полимеров

Все мономеры, из которых получают аддитивные полимеры, представляют собой алкены или функционально замещенные алкены. Наиболее распространенными и термодинамически предпочтительными химическими превращениями алкенов являются реакции присоединения.Известно, что многие из этих реакций присоединения протекают ступенчатым образом с участием реакционноспособных промежуточных продуктов, и это механизм, которому следует большинство полимеризаций. Здесь представлена ​​общая диаграмма, иллюстрирующая эту сборку линейных макромолекул, которая поддерживает название «полимеры роста цепи «. Поскольку пи-связь в мономере превращается в сигма-связь в полимере, реакция полимеризации обычно экзотермична на 8-20 ккал / моль. Действительно, сообщалось о случаях взрыво-неконтролируемой полимеризации.

Полезно выделить четыре процедуры полимеризации, соответствующие этому общему описанию.

• Радикальная полимеризация Инициатор представляет собой радикал, а место распространения реакционной способности (*) представляет собой углеродный радикал.
• Катионная полимеризация Инициатором является кислота, а место распространения реакционной способности (*) — карбокатион.
• Анионная полимеризация Инициатор представляет собой нуклеофил, а сайт размножения реактивности (*) представляет собой карбанион.
• Координационная каталитическая полимеризация Инициатор представляет собой комплекс переходного металла, а сайт роста реакционной способности (*) представляет собой терминальный каталитический комплекс.

1. Радикальная полимеризация с ростом цепи

Практически все описанные выше мономеры подвержены радикальной полимеризации. Поскольку это может быть вызвано следами кислорода или других незначительных примесей, чистые образцы этих соединений часто «стабилизируются» небольшими количествами радикальных ингибиторов, чтобы избежать нежелательной реакции.Когда желательна радикальная полимеризация, она должна быть начата с использованием радикального инициатора , такого как пероксид или определенные азосоединения. Формулы некоторых распространенных инициаторов и уравнения, показывающие образование радикальных частиц из этих инициаторов, представлены ниже.

Используя небольшие количества инициаторов, можно полимеризовать широкий спектр мономеров. Одним из примеров такой радикальной полимеризации является превращение стирола в полистирол, показанное на следующей диаграмме.Первые два уравнения иллюстрируют процесс инициирования , а последние два уравнения являются примерами распространения цепи . Каждое мономерное звено присоединяется к растущей цепи таким образом, чтобы генерировать наиболее стабильный радикал. Поскольку углеродные радикалы стабилизируются заместителями многих видов, предпочтение региоселективности «голова-к-хвосту» в большинстве аддитивных полимеризаций понятно. Поскольку радикалы толерантны ко многим функциональным группам и растворителям (включая воду), радикальная полимеризация широко используется в химической промышленности.

Чтобы увидеть анимированную модель радикальной полимеризации с ростом цепи винилхлорида

В принципе, после начала радикальной полимеризации можно ожидать продолжения бесконтрольной полимеризации с образованием нескольких полимеров с чрезвычайно длинной цепью. На практике образуется большее количество цепей среднего размера, что указывает на то, что должны иметь место реакции обрыва цепи. Наиболее распространенными процессами обрыва являются Радикальная комбинация и Диспропорционирование .Эти реакции иллюстрируются следующими уравнениями. Растущие полимерные цепи окрашены в синий и красный цвет, а атом водорода, переносимый при диспропорционировании, окрашен в зеленый цвет. Обратите внимание, что в обоих типах терминации два реактивных радикальных центра удаляются одновременным превращением в стабильный продукт (продукты). Поскольку концентрация радикальных частиц в реакции полимеризации мала по сравнению с другими реагентами (например, мономерами, растворителями и терминированными цепями), скорость, с которой происходят эти радикально-радикальные реакции обрыва, очень мала, и большинство растущих цепей достигают умеренной длины до обрыва. .

Относительная важность этих обрывов зависит от природы мономера, подвергаемого полимеризации. Для акрилонитрила и стирола основным процессом является комбинация. Однако образование метилметакрилата и винилацетата прекращается главным образом за счет диспропорционирования.

Другая реакция, которая отвлекает радикальную полимеризацию с ростом цепи от образования линейных макромолекул, называется передачей цепи . Как следует из названия, эта реакция перемещает углеродный радикал из одного места в другое посредством межмолекулярного или внутримолекулярного переноса атома водорода (окрашено в зеленый цвет).Эти возможности демонстрируются следующими уравнениями

Реакции передачи цепи особенно распространены при радикальной полимеризации этилена под высоким давлением, которая является методом, используемым для производства LDPE (полиэтилена низкой плотности). 1º-радикал на конце растущей цепи превращается в более стабильный 2º-радикал путем переноса атома водорода. Дальнейшая полимеризация в новом радикальном сайте генерирует радикал боковой цепи, что, в свою очередь, может привести к образованию других боковых цепей в результате реакций передачи цепи.В результате морфология LDPE представляет собой аморфную сеть сильно разветвленных макромолекул.

2. Катионная полимеризация с ростом цепи

Полимеризация изобутилена (2-метилпропена) следами сильных кислот является примером катионной полимеризации. Полиизобутилен представляет собой мягкое каучуковое твердое вещество, T _г = ^_ 70 ° C, которое используется для внутренних труб. Этот процесс аналогичен радикальной полимеризации, что демонстрируется следующими уравнениями.Рост цепи прекращается, когда концевой карбокатион соединяется с нуклеофилом или теряет протон, давая концевой алкен (как показано здесь).

Мономеры, содержащие катионостабилизирующие группы, такие как алкил, фенил или винил, могут быть полимеризованы катионными процессами. Обычно они инициируются при низкой температуре в растворе хлористого метилена. Сильные кислоты, такие как HClO ₄ , или кислоты Льюиса, содержащие следы воды (как показано выше), служат в качестве инициирующих реагентов. При низких температурах реакции передачи цепи при такой полимеризации редки, поэтому получаемые полимеры являются чисто линейными (неразветвленными).

3. Анионная полимеризация с ростом цепи

Обработка холодного раствора стирола в ТГФ 0,001 эквивалентом н-бутиллития вызывает немедленную полимеризацию. Это пример анионной полимеризации, протекание которой описывается следующими уравнениями. Рост цепи может быть остановлен водой или углекислым газом, и передача цепи происходит редко. Только мономеры, имеющие заместители, стабилизирующие анион, такие как фенил, циано или карбонил, являются хорошими субстратами для этого метода полимеризации.Многие из полученных полимеров в значительной степени изотактичны по конфигурации и имеют высокую степень кристалличности.

Разновидности, которые использовались для инициирования анионной полимеризации, включают щелочные металлы, амиды щелочных металлов, алкиллитий и различные источники электронов. Практическое применение анионной полимеризации происходит при использовании суперклея. Этот материал представляет собой метил-2-цианоакрилат, CH ₂ = C (CN) CO ₂ CH ₃ . Под воздействием воды, аминов или других нуклеофилов происходит быстрая полимеризация этого мономера.

4. Каталитическая полимеризация Циглера-Натта

Эффективная и стереоспецифическая процедура каталитической полимеризации была разработана Карлом Циглером (Германия) и Джулио Натта (Италия) в 1950-х годах. Их открытия впервые позволили синтез неразветвленного высокомолекулярного полиэтилена (HDPE), лабораторный синтез натурального каучука из изопрена и контроль конфигурации полимеров из концевых алкенов, таких как пропен (например, чистые изотактические и синдиотактические полимеры).В случае этилена быстрая полимеризация происходила при атмосферном давлении и температуре от умеренной до низкой, давая более прочный (более кристаллический) продукт (HDPE), чем продукт радикальной полимеризации (LDPE). За это важное открытие эти химики получили Нобелевскую премию по химии 1963 года.

получают реакцией определенных галогенидов переходных металлов с металлоорганическими реагентами, такими как реагенты алкилалюминий, литий и цинк. Катализатор, образованный реакцией триэтилалюминия с тетрахлоридом титана, широко изучен, но другие металлы (например,грамм. V & Zr) также оказались эффективными. На следующей диаграмме представлен один из механизмов этой полезной реакции. Были предложены и другие варианты с изменениями для учета неоднородности или однородности катализатора. Полимеризация пропилена под действием титанового катализатора дает изотактический продукт; тогда как катализатор на основе ванадия дает синдиотактический продукт.

Сополимеры

Синтез макромолекул, состоящих из более чем одной повторяющейся мономерной единицы, был исследован как средство управления свойствами получаемого материала.В этом отношении полезно различать несколько способов, которыми различные мономерные звенья могут быть включены в полимерную молекулу. Следующие ниже примеры относятся к двухкомпонентной системе, в которой один мономер обозначен как A , а другой — B .

1. Аддитивная сополимеризация

Большинство прямых сополимеризаций эквимолярных смесей различных мономеров дают статистические сополимеры, или, если один мономер намного более реакционноспособен, почти гомополимер этого мономера.Сополимеризация стирола, например, с метилметакрилатом, например, протекает по-разному в зависимости от механизма. Радикальная полимеризация дает статистический сополимер. Однако продуктом катионной полимеризации в основном является полистирол, а анионная полимеризация способствует образованию полиметилметакрилата. В случаях, когда относительная реакционная способность различна, состав сополимера иногда можно контролировать путем непрерывного введения в реакцию смещенной смеси мономеров.
Образование чередующихся сополимеров благоприятно, когда мономеры имеют разные полярные заместители (например, один электроноакцепторный, а другой электронодонорный), и оба имеют одинаковую реакционную способность по отношению к радикалам. Например, сополимеризация стирола и акрилонитрила в значительной степени чередуется.

Тройной сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, называемый АБС-каучуком, используется для изготовления ударопрочных контейнеров, труб и прокладок.

2. Блок-сополимеризация

Было разработано несколько различных методов получения блок-сополимеров, многие из которых используют реакции конденсации (следующий раздел). На этом этапе наше обсуждение будет ограничено применением анионной полимеризации. В описанной выше анионной полимеризации стирола реактивный центр остается на конце цепи до тех пор, пока она не будет погашена. Незакаленный полимер был назван живым полимером , и если добавляется дополнительный стирол или другой подходящий мономер, образуется блок-полимер.Это проиллюстрировано для метилметакрилата на следующей диаграмме.

Конденсационные полимеры

2.Термореактивные и термопластичные полимеры

Большинство описанных выше полимеров относятся к классу термопластов .Это отражает тот факт, что выше T _g им можно придавать форму или прессовать в формы, формовать или отливать из расплавов или растворять в подходящих растворителях для последующего формования. Кевлар и Номекс из-за их высокой температуры плавления и плохой растворимости в большинстве растворителей оказались проблемой, но в конечном итоге она была решена.
Другая группа полимеров, характеризующихся высокой степенью сшивки, сопротивляется деформации и растворению после достижения их окончательной морфологии. Такие полимеры обычно получают в формах, которые позволяют получить желаемый объект.Поскольку эти полимеры, однажды сформированные, не могут быть изменены нагреванием, они называются термореактивными пластинами . Частичные формулы для четырех из них будут показаны ниже при нажатии соответствующей кнопки. Первым экспонатом является бакелит, один из первых полностью синтетических пластиков, получивших коммерческое использование (около 1910 г.).

Природный смолистый полимер, называемый лигнин, имеет сшитую структуру, аналогичную бакелиту. Лигнин — это аморфная матрица, в которой ориентированы целлюлозные волокна древесины.Дерево — это натуральный композитный материал, природный эквивалент композитов из стекловолокна и углеродного волокна. Частичная структура лигнина показана здесь

Эпоха пластмасс

Исторически сложилось так, что многие эпохи характеризовались материалами, которые тогда были важны для человеческого общества (например, каменный век, бронзовый век и железный век). ХХ век приобрел несколько таких ярлыков, включая ядерный век и нефтяной век ; тем не менее, лучшим названием, вероятно, является пластиковая эра .В течение этого периода никакие технологические достижения, кроме доставки электроэнергии в каждый дом, не повлияли на нашу жизнь больше, чем широкое использование синтетических пластиков в нашей одежде, посуде, строительных материалах, автомобилях, упаковке и игрушках, и это лишь некоторые из них. . Разработка материалов, которые мы сейчас называем пластиками, началась с вискозы в 1891 году, продолжилась бакелитом в 1907 году, полиэтиленом в 1933 году, нейлоном и тефлоном в 1938 году, полипропиленом в 1954 году, кевларом в 1965 году и продолжается.

Многие типы полимеров, которые мы объединяем в пластики, обычно недорогие, легкие, прочные, долговечные и, при желании, гибкие. Пластмассы могут обрабатываться экструзией, литьем под давлением, вакуумным формованием и сжатием, превращаясь в волокна, тонкие листы или предметы определенной формы. Они могут быть окрашены по желанию и усилены стекловолокном или углеродными волокнами, а некоторые могут быть расширены в пенопласт с низкой плотностью. Многие современные клеи предполагают образование пластичного связующего вещества.Пластмассы заменяют все большее количество натуральных веществ. При изготовлении клавиш пианино и бильярдных шаров пластмассы заменили слоновую кость, что помогло выжить слону. Примечательно, что предприятие по производству синтетического волокна занимает гораздо меньшую площадь земли, чем было бы необходимо для производства такого же количества натуральных волокон, как хлопок, шерсть или шелк. При всех этих преимуществах неудивительно, что многое из того, что вы видите вокруг, сделано из пластика. Действительно, низкая стоимость, легкий вес, прочность и адаптируемость конструкции пластмасс к различным областям применения привели к значительному из года в год росту их производства и использования, который, вероятно, будет продолжаться.Действительно, многие пластмассы используются в одноразовых изделиях, предназначенных только для одноразового использования.

Закон непредвиденных последствий

Успешные решения технологических проектов часто достигаются путем сосредоточения внимания на ограниченном наборе переменных, которые напрямую связаны с желаемым результатом. Однако у природы часто есть способ вознаградить такой успех, выявив неожиданные проблемы, возникшие «вне рамок» определенного проекта. В случае пластмасс их выгодная долговечность и относительно низкая стоимость привели к серьезному загрязнению окружающей среды, поскольку использованные предметы и упаковки случайно выбрасываются и заменяются в бесконечном цикле.Мы видим это каждый день на улицах и полях в наших кварталах, но проблема гораздо серьезнее. Чарльз Мур, американский океанограф, в 1997 году обнаружил огромную массу мусора, оцениваемую почти в 100 миллионов тонн, плавающую в Тихом океане между Сан-Франциско и Гавайями. Названный «Большой тихоокеанский мусорный полигон», этот тушеный мусор состоит в основном (80%) из кусочков и кусков пластика, который превышает планктон 6: 1, в регионе, который в два раза больше Техаса. Хотя часть обломков происходит с кораблей в море, по крайней мере 80% приходится на мусор, образующийся на суше.Информация, представленная здесь, и иллюстрация слева взяты из статьи Сьюзан Кейси в BestLife
Циркуляция течений по часовой стрелке, создаваемая глобальной ветровой системой и ограниченная окружающими континентами, образует вихрь или круговорот, сравнимый с большим водоворотом. Каждый крупный океанский бассейн имеет большой круговорот в субтропическом регионе с центром около 30º северной и южной широты. Североатлантический субтропический круговорот известен как Саргассово море. Более крупный субтропический круговорот в северной части Тихого океана, называемый депрессией, представляет собой зону конвергенции, в которой пластик и другие отходы смешиваются вместе.Подобные области есть в южной части Тихого океана, Северной и Южной Атлантике и Индийском океане.

Помимо отвратительного внешнего вида, мусорная свалка представляет собой серьезную проблему для окружающей среды и здоровья. Никто не знает, сколько времени потребуется, чтобы некоторые из этих пластиков разложились или вернулись в составные молекулы. Устойчивые объекты, такие как кольца из шести упаковок и выброшенные сети, служат ловушкой для морских животных. Меньшие пластиковые отходы принимают за пищу морские птицы; и часто обнаруживаются непереваренными в кишечнике мертвых птиц.Нурдлы, гранулы пластика размером с чечевицу, в изобилии встречающиеся там, где производятся и распространяются пластмассы, разносятся ветром по биосфере. Они достаточно легкие, чтобы разноситься, как пыль, и смывать в гавани, ливневые стоки и ручьи. Сбежавшие гранулы и другой пластиковый мусор мигрируют в океанический круговорот в основном с суши. В таких отдаленных местах, как Раротонга, на островах Кука, они обычно смешаны с пляжным песком. Попав в океан, гранулы могут поглощать в миллион раз больше любых органических загрязнителей, обнаруженных в окружающих водах.Морские кормушки легко принимаются за икру рыб существами, которым очень хочется перекусить. Попав внутрь тела большеглазого тунца или королевского лосося, они становятся частью нашей пищевой цепи.

Переработка и утилизация

Большинство пластмасс распадаются на все более мелкие фрагменты, когда они подвергаются воздействию солнечного света и элементов. За исключением небольшого количества, которое было сожжено — а это очень небольшое количество — каждый кусок пластика, когда-либо сделанный, все еще существует, если только молекулярная структура материала не предназначена для содействия биоразложению.К сожалению, очистка участка от мусора — нереальный вариант, и, если мы не изменим наши привычки по утилизации и переработке мусора, он, несомненно, станет больше. Одно из разумных решений потребует от производителей по возможности использовать натуральные биоразлагаемые упаковочные материалы, а от потребителей — добросовестно утилизировать свои пластиковые отходы. Таким образом, вместо того, чтобы отправлять весь пластиковый мусор на свалку, часть его может давать энергию путем прямого сгорания, а часть преобразовываться для повторного использования в качестве заменителя первичного пластика.Последний особенно привлекателен, поскольку большинство пластмасс производится из нефти — ресурса, который сокращается, а цена постоянно колеблется.
Энергетический потенциал пластиковых отходов относительно значителен и колеблется от 10,2 до 30,7 МДж / кг, что предполагает их применение в качестве источника энергии и стабилизатора температуры в муниципальных мусоросжигательных заводах, тепловых электростанциях и цементных печах. Использование пластиковых отходов в качестве источника топлива могло бы стать эффективным средством сокращения требований к захоронению отходов при рекуперации энергии.Однако это зависит от использования соответствующих материалов. Неадекватный контроль горения, особенно для пластмасс, содержащих хлор, фтор и бром, представляет собой риск выделения токсичных загрязнителей.

Пластиковые отходы, используемые в качестве топлива или в качестве источника вторичного пластика, необходимо разделять на разные категории. С этой целью в 1988 году Общество производителей пластмасс (SPI) разработало систему идентификационного кодирования, которая используется во всем мире. Этот код, показанный справа, представляет собой набор символов, размещенных на пластике для определения типа полимера с целью обеспечения эффективного разделения различных типов полимеров для вторичной переработки.Сокращения кода поясняются в следующей таблице.

Несмотря на использование символа рециркуляции в кодировке пластмасс, потребители не понимают, какие пластики можно легко перерабатывать. В большинстве сообществ по всей территории Соединенных Штатов ПЭТЭ и ПЭВП — единственные пластмассы, собираемые в рамках муниципальных программ утилизации. Однако некоторые регионы расширяют ассортимент собираемых пластмасс по мере появления рынков. (Лос-Анджелес, например, перерабатывает весь чистый пластик, пронумерованный от 1 до 7). Теоретически большинство пластмасс подлежат переработке, и некоторые типы могут использоваться в сочетании с другими.Однако во многих случаях существует несовместимость между разными типами, что требует их эффективного разделения. Поскольку пластмассы, используемые в данном секторе производства (например, электроника, автомобилестроение и т. Д.), Обычно ограничиваются несколькими типами, эффективная переработка часто лучше всего достигается с помощью целевых потоков отходов.

Пластиковый мусор из большинства домашних хозяйств, даже с некоторым разделением пользователей, представляет собой смесь неопознанных частей. Переработка таких смесей — сложная проблема.Процесс плавания / погружения оказался полезным в качестве первого шага. При помещении в среду промежуточной плотности частицы разной плотности разделяются — частицы с более низкой плотностью плавают, а частицы с более высокой плотностью опускаются. Были использованы различные разделительные среды, включая воду или водные растворы известной плотности (спирт, NaCl, CaCl ₂ или ZnCl ₂ ). Как показано в следующей таблице, плотности обычных пластиков различаются в достаточной степени, чтобы их можно было различать таким образом.Цилиндроконический циклон, показанный справа, обеспечивает непрерывную процедуру подачи, при которой разделяемый материал закачивается в емкость одновременно с разделяющей средой. Некоторые полимеры, такие как полистирол и полиуретан, обычно превращаются в вспененные твердые вещества, которые имеют гораздо более низкую плотность, чем твердый материал.

Одна серьезная проблема при переработке возникает из-за множества добавок, содержащихся в пластиковых отходах.К ним относятся пигменты для окрашивания, твердые волокна в композитах, стабилизаторы и пластификаторы. В случае ПЭТФ (или ПЭТ), который обычно используется для изготовления бутылок, некоторые отходы могут подвергаться механической и термической обработке для производства низкокачественных упаковочных материалов и волокон. Чтобы повысить ценность регенерированного ПЭТФ, его можно деполимеризовать перегретым метанолом в диметилтерефталат и этиленгликоль. Затем эти химические вещества очищаются и используются для производства чистого ПЭТФ. Углеводородные полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен, могут быть расплавлены и экструдированы в гранулы для повторного использования.Однако наличие красителей или пигментов ограничивает ценность этого продукта.

Биоразлагаемые полимеры

Пластмассы, полученные из природных материалов, таких как целлюлоза, крахмал и гидроксикарбоновые кислоты, легче разлагаются под воздействием кислорода, воды, почвенных организмов и солнечного света, чем большинство полимеров на нефтяной основе. Гликозидные связи в полисахаридах и сложноэфирные группы в сложных полиэфирах представляют собой точки атаки ферментов микроорганизмов, которые способствуют их разложению.Такие биоразлагаемые материалы можно компостировать, расщеплять и возвращать земле в качестве полезных питательных веществ. Однако важно понимать, что правильное компостирование необходимо. Размещение таких материалов на свалке приводит к более медленному анаэробному разложению, в результате которого образуется метан, парниковый газ.

Производные целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, издавна служат для изготовления пленок и волокон. Наиболее полезным ацетатным материалом является диацетат, в котором две трети гидроксильных групп целлюлозы этерифицированы.Волокна ацетата теряют прочность при намокании, поэтому одежду из ацетата необходимо подвергать химической чистке. Другой основной полисахарид, крахмал, менее устойчив, чем целлюлоза, но в гранулированной форме он теперь заменяет полистирол в качестве упаковочного материала.
Два природных полиэфира, которые находят все более широкое применение в качестве замены пластмасс на нефтяной основе, — это полилактид (PLA) и полигидроксиалканоаты (PHA), последние чаще всего в виде сополимеров с полигидроксибутиратом (PHB). Структуры этих полимеров и их предшественников мономеров показаны ниже.

PLA на самом деле является полимером молочной кислоты, но димерный лактид используется в качестве предшественника, чтобы избежать образования воды при прямой полиэтерификации. Бактериальная ферментация используется для производства молочной кислоты из кукурузного крахмала или тростникового сахара. После димеризации до лактида осуществляется полимеризация с раскрытием цикла очищенного лактида с использованием соединений двухвалентного олова в качестве катализаторов. PLA можно перерабатывать, как и большинство термопластов, в волокна и пленки.В ситуациях, когда требуется высокий уровень ударной вязкости, вязкость PLA в его первоначальном состоянии часто бывает недостаточной. Смеси PLA с полимерами, такими как ABS, обладают хорошей стабильностью формы и визуальной прозрачностью, что делает их полезными для упаковочных приложений низкого уровня. Материалы PLA в настоящее время используются в ряде биомедицинских приложений, таких как швы, стенты, диализные среды и устройства для доставки лекарств. Однако одним из недостатков полилактидов для биомедицинского применения является их хрупкость.
Молочная кислота имеет хиральный центр, причем (S) (+) — энантиомер является распространенной природной формой (L-молочная кислота). Из-за хиральной природы молочной кислоты существует несколько различных форм полилактида. Поли-L-лактид (PLLA) является продуктом полимеризации (S, S) -лактида. PLLA имеет кристалличность около 37%, температуру стеклования от 50 до 80 ºC и температуру плавления от 173 до 178 ºC. Температура плавления PLLA может быть увеличена на 40-50 ºC, а температура тепловой деформации может быть увеличена примерно с 60 ºC до 190 ºC путем физического смешивания полимера с PDLA (поли-D-лактидом).PDLA и PLLA образуют очень регулярный стереокомплекс с повышенной кристалличностью.

PHA (полигидроксиалканоаты) синтезируются такими микроорганизмами, как Alcaligenes eutrophus , которые выращиваются в подходящей среде и питаются соответствующими питательными веществами, чтобы быстро размножаться. Как только популяция увеличивается, изменяется состав питательных веществ, заставляя микроорганизм синтезировать PHA. Собранные количества PHA из организма могут достигать 80% от сухого веса организма.Самая простая и наиболее часто встречающаяся форма PHA — это поли (R-3-гидроксибутират), PHB или P (3HB)). Чистый ПОБ, состоящий из от 1000 до 30000 единиц гидроксикислоты, относительно хрупкий и жесткий. В зависимости от микроорганизма, многие из которых созданы для этой цели с помощью генной инженерии, и условий культивирования могут быть получены гомо- или сополиэфиры с различными гидроксиалкановыми кислотами. Такие сополимеры могут иметь улучшенные физические свойства по сравнению с гомо Р (3НВ). В настоящее время эти PHA стоят примерно в два раза дороже пластмасс на нефтяной основе.Также была создана искусственная трава, которая выращивает PHA внутри своих листьев и стеблей, что дает возможность избежать некоторых затрат, связанных с крупномасштабной бактериальной ферментацией.
В отличие от P (3HB), полимер 4-гидроксибутирата, P (4HB), эластичен и гибок с более высокой прочностью на разрыв. Сополимеры P (3HB) и P (4HB) синтезируются Comamonas acidovarans . Молекулярный вес остается примерно таким же (400 000-700 000 Да), но термические свойства коррелируют с соотношением этих мономерных звеньев.MP уменьшается с 179 до 130 (или ниже) с увеличением 4HB, а при увеличении 4HB от 0% до 100% Tg уменьшается с 4 до -46. 4-гидроксибутират (4HB) продуцируется из 1,4-бутандиола такими микроорганизмами, как Aeromonas hydrophila , Escherichia coli или Pseudomonas putida . Затем ферментационный бульон, содержащий 4HB, был использован для производства гомополимера P (4HB), а также сополимеров с P (3HB), [P (3HB-4HB)]. В следующей таблице перечислены некоторые свойства этих гомополимеров и сополимеров.

Остается открытым вопрос, является ли это больше энергии и рентабельности при использовании биоразлагаемого пластика или переработке пластика на нефтяной основе.Однако нет никаких сомнений в том, что биоразлагаемые материалы приводят к меньшему загрязнению окружающей среды, если их выбрасывают в случайном порядке после использования, как это часто бывает.

Интеллектуальная структура и содержание области использования знаний: продольный анализ совместного цитирования авторов, 1945–2004 гг. | Наука о внедрении